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          寧波材料所發展出路易斯酸熔鹽合成MXene的通用方法
          作者:,日期:2020-04-14

            4月13日,Nature Materials在線發表了中國科學院寧波材料技術與工程研究所在MXene材料合成和儲能領域的最新研究成果“A general Lewis acidic etching route for preparing MXenes with enhanced electrochemical performance in non-aqueous electrolyte”(DOI:10.1038/s41563-020-0657-0)。該研究由中科院寧波材料所、四川大學、法國圖盧茲大學和瑞典林雪平大學等研究單位合作完成。

            二維(2D)過渡金屬碳化物或碳氮化物(MXenes)是2D材料系列的最新成員之一,通過選擇性蝕刻前驅體Mn+1AXn相中的A原子層制得,其中M代表早期過渡金屬元素(Ti,V,Nb等),A主要是13-16族元素(Al,Si等),X是碳和/或氮。憑借其獨特的2D層狀結構,親水性表面和金屬導電性(> 6000 S cm-1),MXenes在諸多領域尤其是電化學儲能領域顯示出巨大的應用前景。繼2011年首次合成Ti3C2 MXene后,MXenes的制備主要通過含氟離子溶液選擇性刻蝕MAX相的Al原子層,如氫氟酸水溶液(HF),氟化鋰和鹽酸的混合物(LiF+HCl)或氟化氫銨((NH4)HF2)。因此,目前MXene合成的面臨兩個挑戰:一是要尋找綠色、安全、無氟合成路徑制備MXenes;二是要探索A位為非常規Al元素MAX相對應的MXenes,擴大MAX相前驅體范圍(目前已報道的三元MAX相有80余種,只有少數幾種被用來合成MXene,其中最常用的為Ti3AlC2)。因此發展新型的過渡金屬碳化物前驅體、探索新的刻蝕方法及機理對拓展二維過渡金屬碳化物的表面化學性質、結構多樣性、可控合成及潛在應用具有重要意義。

            中國科學院寧波材料技術與工程研究所先進能源材料工程實驗室黃慶團隊多年來一直致力于三元層狀過渡金屬碳氮化物(即MAX相)及其二維衍生過渡金屬碳氮化物(即MXene)的合成及其應用研究。前期,通過含氟溶液刻蝕三元過渡金屬碳化物Zr3Al3C5前驅體首次成功制備具有豐富d電子結構的過渡金屬碳化物材料Zr3C2TxAngewandte Chemie International Edition, 128 (16), 2016),Hf3C2TxACS Nano 11 (4), 2017)和ScCxOH(ACS Nano 13 (2), 2019)。2019年,實驗室科研人員發現Ti3AlC2 MAX相在ZnCl2熔鹽中會發生顯著的反應,Zn2+陽離子作為路易斯酸發揮了HF酸中H+的作用,Cl-陰離子則等價F-最終與M原子配位。因此,實驗室不僅通過該A位元素置換反應獲得了系列Mn+1ZnXn相,并實現了表面為Cl基團的Mn+1XnCl2 MXene二維材料(Journal of the American Chemical Society,141(11),2019)。該方法是否能推廣到更多的MAX相家族材料和更廣泛的無機型路易斯酸系統?是否能夠建立合適的化學判據使得路易斯酸熔鹽剝離更加一般化?這些問題的解答將為MXene的研究提供更優的合成策略。

            在本項研究中,寧波材料所科研團隊將該剝離策略成功拓展到多種路易斯酸氯化物熔鹽(ZnCl2、FeCl2、CuCl2、AgCl等)和更廣的MAX相家族成員(如A元素為Al、Zn、Si、Ga等),通過構建高溫熔鹽環境下陽離子與A元素的氧化還原電位/置換反應吉布斯自由能映射圖譜,提出了一種路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相合成2D MXene的通用策略。為了驗證該MXene剝離圖譜的指導性,研究人員采用Ti3SiC2 MAX相開展了詳細研究。Ti3SiC2中Ti-Si對比Ti-Al具有較強的金屬鍵,一般不被用作MXene前驅體。本研究發現,在700℃的氯化銅熔融鹽中,Cu/Cu2+氧化還原電位為-0.43 eV,而Si/Si4+的氧化還原電位為-1.38 eV。因此,熔融鹽中離子態的Cu2+可輕易的將Si原子氧化成Si4+,Si4+最終與Cl-形成SiCl4氣體從Ti3C2亞層中逸出,而Cu2+則被還原成Cu單質。產物中殘余的Cu可通過硫酸銨溶液等方法去除,最終得到表面含Cl,O混合官能團的Ti3C2Tx(Tx=Cl,O)MXene。研究人員進一步根據MAX相中A位元素和路易斯酸鹽在氯化物中的電化學氧化還原電勢判斷A位元素從路易斯酸鹽的得電子能力,從而可以選擇合適的路易斯酸熔鹽和MAX相體系來制備MXene。Ti2AlC、Ti3AlC2、Ti3AlCN、Nb2AlC、Ta2AlC、Ti2ZnC和Ti3ZnC2等MAX相均可以通過合適的氯化物熔融鹽(CdCl2、FeCl2CoCl2、CuCl2、AgCl、NiCl2)剝離得到相應的(Ti2CTx、Ti3CNTx、Nb2CTx、Ta2CTx、Ti2CTx、Ti3C2Tx)MXenes。路易斯酸熔鹽剝離法合成MXene材料區別于溶液剝離的主流方案(如廣泛采用的HF酸),極大提高了實驗過程的化學安全性和降低廢液處置難度與成本,有望進一步推動MXene材料在能源存儲、催化化工、通信電磁信號管理和生物診斷等領域的研究進展。

            路易斯酸熔鹽法合成MXene的實驗操作過程可見演示視頻鏈接:https://v.youku.com/v_show/id_XNDYyNTk0MzM1Ng==.html?spm=a2h0c.8166622.PhoneSokuUgc_5.dtitle

            與此同時,寧波材料所課題組與法國圖盧茲大學Simon Patrice教授以及四川大學林紫鋒研究員緊密合作,采用高溫熔鹽路易斯酸剝離出來的MXene材料開展了系統儲能電化學研究。CuCl2熔鹽剝離Ti3SiC2得到的Ti3C2Tx MXene在LiPF6有機電解液中不同截止電位的CV曲線,不僅未發現顯著的氧化還原峰,且較好的對稱性表明電極具有較好的可逆性,與Nb2O5等贗電容嵌鋰材料類似。在0.5 mV s-1的掃速下,MS- Ti3C2Tx電極充放電容量高達738 C g-1(205 mAh g-1),并具有2.8 V(0.2 to 3 V vs. Li+/Li)的大電壓窗口,為目前Ti3C2Tx MXene在有機電解液中的最佳贗電容儲鋰性能。原位XRD測試表明MXene電極在充放電過程中層間距發生較小的可逆變化,無相變行為,因而電極具有較高的倍率性能,在13C(280s)倍率下可獲得142 mAh/g的容量,而在128C(30s)的倍率下可獲得75 mAh/g的容量,表明了融鹽法制備MXene電極具有較高的倍率性能。MXene電極在0.2-2.2V電壓區間的恒流充放電曲線,充放電具有較好的對稱性,且未發現充放電平臺,在循環2400次后,容量保持率達90%,具有優異的循環穩定性。且由CuCl2刻蝕Ti3AlC2 MAX前驅體制備的Ti3C2Tx MXene的電化學行為與Ti3SiC2制備的MXene基本一致。以上電化學測試表明路易斯酸熔融鹽剝離策略制備的MXene電極材料不需要后續的單片剝離就可以實現高容量、高倍率充放電(<1min)和大電位窗口(0.2–3V versus Li+/Li)的優異性能,這為MXene在電化學儲能系統(電池和鋰離子電容器)的實際應用鋪平了道路。

            該項工作第一作者為中科院寧波材料所博士研究生李友兵(指導教師黃慶研究員)和法國圖盧茲大學博士研究生邵輝(指導教師Patrice Simon教授)。李友兵也是柴之芳院士在先進能源材料工程實驗室設立的‘芳華青年科學獎’首屆一等獎獲得者。該項工作得到寧波市頂尖人才計劃(先進能源材料交叉創新團隊)、國家自然科學基金、中科院國際合作項目和浙江雙創團隊計劃等項目的資助。

          圖1 路易斯酸熔鹽合成MXene示意圖:以CuCl2刻蝕Ti3SiC2合成Ti3C2Tx MXene的示意圖為例

          圖2 左圖為高溫熔鹽環境下陽離子與A元素的氧化還原電位/置換反應的吉布斯自由能映射圖譜,顏色標尺代表對應反應體系吉布斯自由能大小,星號為本工作已經確認可行的反應體系。右圖為根據映射圖譜確定的剝離體系最終得到的MXene材料

          圖3 Ti3C2Tx MXene在1M的LiPF6有機電解液中的電化學性能表征:(a)0.5 mV/s掃描速度下的循環伏安曲線;(b)恒定掃速下的原位XRD測試;(c)不同掃速下(放電時間)的放電容量;(d)不同電流密度下的恒流充放電曲線

            (先進能源材料工程實驗室 供稿)

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