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          寧波材料所在石墨烯/聚合物復合防腐涂層方面取得進展
          作者:,日期:2020-04-02

            石墨烯具有優異的化學穩定性以及超強的分子不可透過性,一直被認為是一種最理想的腐蝕防護材料。《中國制造2025》新材料篇前沿新材料中提到要重點發展石墨烯基材料,其中包括海洋工程等用石墨烯基防腐蝕涂料。雖然石墨烯材料在防腐領域的研究取得了一定的進展,但相關理論研究和技術開發在整體上仍處于初步探索階段,存在許多亟待解決的問題。具體而言,石墨烯屬于高導電的碳材料,它能夠誘發石墨烯-金屬基體間的“微電偶腐蝕”并加劇涂層缺陷處的金屬腐蝕,即石墨烯具有較強的“腐蝕促進活性”,這極大地限制了石墨烯防腐涂料的發展。因此,需要尋求有效的抑制“腐蝕促進活性”的策略,特別是探索新的2D納米填料以突破這一限制。

            中國科學院寧波材料技術與工程研究所先進涂料與粘合技術團隊針對該問題,首先提出了“腐蝕促進活性”的機理(圖1),并提出分別采用氮化硼納米點(BNNDs)作為商業化石墨烯的分散劑,BNNDs通過強烈的π-π作用吸附于石墨烯表面,以增加其分散性。同時,BNNDs的存在屏蔽了石墨烯的導電特性,有效抑制了其陰極腐蝕促進活性(圖2)。電化學測試表明,BNNDs改性的石墨烯材料具有優良的防護性能,復合涂層的腐蝕速率相對空白涂層下降了280倍,涂層電阻增加了2個數量級。另外,團隊制備了B摻雜石墨烯(BG)和N摻雜石墨烯(NG),并利用它們對水性聚氨酯(PU)樹脂進行了改性。工作表明,將BG嵌入PU基體中可大大提高抗腐蝕性能。結果顯示,摻雜電子接受摻雜的石墨烯(BG)在抑制電偶腐蝕的基礎上表現出長期的耐腐蝕性,而摻雜電子接受摻雜的石墨烯(NG)由于其導電性增強而表現出腐蝕促進性。通常,在Zf=0.01Hz下BG/PU的阻抗模量達到108Ωcm2,在3.5wt%NaCl(aq)中浸泡240小時后,與純PU、G/PU和NG/PU(106Ωcm2)相比增加了大約3個數量級。本研究為制備具有優異耐久性的石墨烯基防腐涂料提供了重要的應用前景(圖3)。相關研究工作發表于Journal of Materials Chemistry A, 2019,7:2864-2874,Journal of Materials Chemistry A,2019,7:13511-13521,ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2019,7:10900-10911

            團隊同時研究了智能防腐涂層,通過過三聯吡啶衍生物(TDD)-官能化氧化石墨烯(TGO),實現了石墨烯/環氧樹脂(G/EP)涂層中侵襲物種的擴散路徑的應急響應(ECC)。在腐蝕產生的亞鐵離子的刺激下,tGO膜通過絡合作用緊急聚集,使人想起含羞草上的葉子。結果表明,涂層在亞鐵溶液中浸泡后,氧(ORT)和水蒸氣透過率(WVTR)的變化顯著降低。模擬和電化學結果表明,tGO能與Fe2+離子自組裝成三維結構,有效保護金屬免受侵蝕性物種的侵蝕。這種tGO/EP涂層通過與Fe2+離子的自適應性提供了ERC功能,實現了長期防腐。因此,tGO/EP在金屬構件保護中的應用,被認為是提高石墨烯防腐層防腐效率的一條很有前途的途徑,在耐久性防腐層的應用中具有巨大的潛力,如圖4所示。相關研究工作發表于ACS Applied Materials & Interfaces,2019,1,1,42646-42653

            上述工作得到了浙江省重點研發計劃的資助。

          圖1 石墨烯加速涂層腐蝕的機理

          圖2 (a)BNNDs在石墨烯表面的沉積過程,(b)BNNDs@GNs復合片,(c)BNNDs及石墨烯的分散行為,(d)改性石墨烯聚合物涂層的屏蔽性

          圖3 (a)聚氨酯納米復合涂層的EIS數據,(b)在3.5wt%NaCl溶液中浸泡240h的擬合結果(b)Rc,(c)Rct和(d)CPEc

          圖4 ERC(a)含羞草葉輕微接觸緊急關閉示意圖;(b)在亞鐵離子存在下,通過tGO微觀結構的閉合,可以自動關閉水的輸運通道

            (表面事業部 丁紀恒)

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